X射线吸收谱（XAS）基本原理与实验方法全解析

　　物理过程：电子跃迁与散射干涉

　　当X射线能量达到原子内层电子（如K、L层）的电离能时，电子被激发为光电子，形成吸收边的突跃。光电子以波函数形式向外传播，若遇到近邻原子会发生弹性散射（背散射），散射波与出射波在吸收原子处干涉，导致吸收系数随能量周期性振荡。这一过程可通过朗伯-比尔定律定量描述：吸收系数μ(E)与样品厚度d、入射强度I₀和透射强度I的关系为I=I0⋅e−μ(E)d。

　　能量分区：XANES与EXAFS的协同解析

　　X射线吸收近边结构（XANES）

　　聚焦吸收边10eV至边后50eV的强振荡区域，反映光电子与近邻原子的多重散射效应。其谱图特征（如边前峰、肩峰）直接关联吸收原子的电子态密度分布，例如通过吸收边位置偏移可定量分析元素价态变化（如Fe²⁺与Fe³⁺的区分），边前峰的存在则揭示未占据分子轨道信息。

　　扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）

　　覆盖吸收边后50-1000eV的弱振荡区域，源于光电子的单次散射效应。通过傅里叶变换将振荡信号转换为径向分布函数，可精确获取配位原子键长（精度达0.01Å）、配位数及无序度等信息。例如，在锂离子电池材料研究中，EXAFS可揭示过渡金属（如Ni、Co）在充放电过程中的配位环境演变。

　　实验方法：多模式适配与原位表征

　　透射模式

　　适用于高浓度样品（如粉末、薄膜），通过测量入射与透射X射线强度比计算吸收系数。需控制样品厚度以避免自吸收效应，常用于晶体、非晶态及液态样品的静态分析。

　　荧光模式

　　利用目标原子受激后发射的荧光信号强度反推吸收量，适用于低浓度或单原子体系（如催化剂表面活性位点）。例如，在燃料电池Pt催化剂研究中，荧光模式可精准定位表面Pt原子的配位状态。

　　原位/operando技术

　　结合高压、高低温或电化学环境，实时追踪材料在反应过程中的结构动态。例如，在电催化CO₂还原研究中，原位XAS可揭示催化剂活性位点的价态变化与配位重构机制。

　　技术优势与典型应用

　　XAS对样品形态无严格要求（粉末、液体、气体均可），且不破坏样品，在材料科学、能源存储、环境监测等领域应用广泛。例如，在稀土掺杂半导体材料研究中，XAS可同时解析局域结构畸变与电子态分布；在生物医学领域，XAS可表征金属蛋白（如血红素）中金属离子的配位环境，为药物设计提供结构依据。

　　通过XANES与EXAFS的协同解析，结合透射、荧光及原位实验模式，XAS已成为揭示材料原子尺度结构-性能关系的关键工具，推动着从基础研究到工业应用的跨越式发展。